褚宏怡，魯金鳳、寇方航，龔楚楓，梁濤，阿克江
(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071;2，環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南開大學(xué))，天津3000713.黑龍江工程學(xué)院土木與建筑工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150050)
摘要：過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)在水處理方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景，它能通過活化產(chǎn)強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，其對(duì)廢水中的難降解有機(jī)物具有極強(qiáng)的氧化能力，介紹了國內(nèi)外在士硫酸鹽活化技術(shù)方面的較新研究進(jìn)展，包括熱、光、過渡金屬等多種活化方式，并總結(jié)了過硫酸鹽云化技術(shù)的發(fā)展方向。
隨著工業(yè)的高速發(fā)展，廢水的產(chǎn)量與日俱增，廢水中有機(jī)物的成分也愈加復(fù)雜，傳統(tǒng)廢水處理方法已經(jīng)難以滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。特別是廢水中一些高穩(wěn)定性、難降解的有機(jī)污染物，由于其生化性差，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對(duì)其的處理效果很差，因此需要在生物處理工藝之前設(shè)置能將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子有機(jī)物的高級(jí)氧化工藝。
高級(jí)氧化技術(shù)是一種促進(jìn)產(chǎn)生自由基的氧化技術(shù)，較早的高級(jí)氧化技術(shù)都旨在促進(jìn)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位為2.8V,高于臭氧的氧化還原電位，對(duì)有機(jī)物的氧化無選擇性。當(dāng)前，污水處理中常用的高級(jí)氧化技術(shù)有芬頓法、類芬頓法、濕式氧化法、過硫酸鹽法等。過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)是一種新興的通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生·s04-,以講解水中有機(jī)物的高級(jí)氧化技術(shù)。與·OH相比，·s04-具有受pH影響范圍小、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，有效避免了傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)的缺陷，日益受到青睞。而過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)要發(fā)揮其強(qiáng)氧化性，需要借助活化技術(shù)激發(fā)過硫酸鹽產(chǎn)生·s04-，常用的活化方法主要包括熱活化法、光活化法、過渡金屬催化劑活化法等。
1 熱活化
熱活化是在熱或加熱的作用下，使過硫酸根中的雙氧鍵斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基。熱活化所需的能量約為140.02kj/mol.熱活化過硫酸鹽技術(shù)在土壤修復(fù)、廢水處理和地下水修復(fù)方面得到了廣泛的應(yīng)用，在熱活化的方式中，溫度對(duì)污染物的分解起到了關(guān)鍵的作用。研究中發(fā)現(xiàn)，提高溫度可加快熱活化技術(shù)的效率。JiYF等"在熱活化過硫酸鹽降解阿特拉津時(shí)發(fā)現(xiàn)，阿特拉津的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。當(dāng)溫度為20～60℃時(shí)阿特拉津的降解效率明顯隨著溫度的升高而增大，當(dāng)溫度從30℃變化至60藝時(shí)，速率常數(shù)增大了114倍。但并非對(duì)于所有污染物，溫度越高降解效率越好。張萍萍等發(fā)現(xiàn)熱活化過硫酸鹽降解聯(lián)苯胺，溫度為60℃時(shí)的降解效果反而高于70℃時(shí)。的活性很高，存在時(shí)間很短，部分·s04-在未得到充分利用之前便被降解。因此，在熱活化過硫酸鹽時(shí)要注意選擇佳活化溫度。這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度過高時(shí)，·s04-的活性很高，存在時(shí)間很短，部分·S04在未得到充分利用之前便被降解。時(shí)要注意選擇佳活化溫度。
熱活化過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)水中的一些農(nóng)藥、環(huán)境激素、藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)等都有較高的降解效能。Tan C Q發(fā)現(xiàn)，在酸性、無溶解有機(jī)質(zhì)的條件下，熱活化過硫酸鹽能有效降解藥物安替比林。欒海彬""的研究表明熱活化在50℃下反應(yīng)60min，對(duì)雙酚A和壬基酚的降解率分別達(dá)到了68.5%和64.8%。熱活化過程除了受底物濃度、溫度影響外，pH.溶液中的無機(jī)陰離子、天然有機(jī)物也會(huì)影響熱活化過硫酸鹽降解有機(jī)物的效能。在降解雙酚F的降解程度要高于中性和堿性條件下，通常酸性條件下熱活化過硫酸鹽技術(shù)對(duì)有機(jī)物的降解效能更高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，溶液中無機(jī)陰離子和天然有機(jī)物的存在都會(huì)在一定程度上抑制熱活化過硫酸鹽對(duì)有機(jī)物的降解效能，對(duì)于不同的有機(jī)物，陰離子的抑制程度不同。這可能是由于某些無機(jī)陰離子會(huì)猝滅因此，在熱活化過硫酸鹽A的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通常酸性條件下熱活化過硫酸鹽技術(shù)對(duì)有機(jī)物的降解效能更高。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，溶液中無機(jī)陰離子和天然有機(jī)物的存在都會(huì)在一定程度上抑制熱活化過硫酸鹽對(duì)有機(jī)物的降解效能，對(duì)于不同的有機(jī)物，陰離子的抑制程度不同"]。這可能是由于某些無機(jī)陰離子會(huì)猝滅·S04，而猝滅程度與有機(jī)物和陰離子爭奪自由基的速率有關(guān)同樣，天然有機(jī)物作為難降解的大分子天然物質(zhì)，也會(huì)和其他目標(biāo)有機(jī)物爭奪自由基和氧化劑，使目標(biāo)有機(jī)物的降解效率下降。并非所有的無機(jī)陰離子都會(huì)抑制有機(jī)物的降解。廖云燕在降解阿特拉津的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，濃度為10mmo伊L以下的C1-能加速阿特拉津的去除，這可能是因?yàn)镃I-會(huì)與·SO.反應(yīng)生成C1.，Cl。也具有很強(qiáng)的氧化能力，從而氧化降解阿特拉津但是當(dāng)C1-的濃度高于10mmoL/L后，阿特拉津的降解率將會(huì)降低，原因是C1·會(huì)與過量的C1，反應(yīng)生成CI.'，而C1.·的氧化能力相對(duì)于C1·和·SO.較弱，阿特拉津的去除率會(huì)快速降低。因此，無機(jī)陰離子對(duì)底物的降解所起到的作用是不一定的。李旭偉等"'也得到了相似的結(jié)論，在降解水中毒死蜱的實(shí)驗(yàn)中，C1-在一定程度上能促進(jìn)毒死蜱的降解，而CO-和HCO,會(huì)抑制降解速率，SO-對(duì)降解無影響。
除了常規(guī)的電加熱活化法外，熱活化還有微波加熱活化的方式。微波活化所需的反應(yīng)活化能更低，反應(yīng)時(shí)間更短，能快速為反應(yīng)提供所需的能量。Yang S Y發(fā)現(xiàn)，微波能有效活化過硫酸鹽從而有效降解偶氮染料A07，使A07在5～7min內(nèi)完全脫色。祁承都等利用微波加熱活化的方式活化過硫酸鹽降解五氯酚持久性有機(jī)物，結(jié)果表明，僅用微波處理或者僅加入過硫酸鉀時(shí)，五氯酚幾乎得不到降解，而兩者均存在的條件下，20min即可達(dá)到對(duì)五氯酚99%的去除率調(diào)整反應(yīng)物的比例，14min即可完全礦化，與電熱加熱法相比極大地提高了活性效能。由此可見，微波加熱是一種更的活化方法。
無論是電熱活化還是微波加熱活化，在反應(yīng)過程中都會(huì)產(chǎn)生硫酸根自由基和羥基自由基'"1，這些強(qiáng)氧化性的自由基能將污染物快速去除。因此，未來應(yīng)探究如何使熱活化更快地產(chǎn)生自由基，提高氧化效能。
2光活化
光活化是采用紫外光、日光等光能活化，與熱活化相似，通過所傳遞的能量使雙氧鍵斷裂，在室溫下便能產(chǎn)生硫酸根自由基的一種過硫酸鹽活化方法。Li S等對(duì)比了單獨(dú)UV.單獨(dú)PS和UV/PS體系下對(duì)目標(biāo)物的去除效果，發(fā)現(xiàn)UV/PS體系下，目標(biāo)底物的去除效率能夠大幅度提高，由此可見UV能夠有效活化PS.影響活化效率的主要因素為波長和穿透速率L14j適宜的波長和較快的穿透速率能使反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的硫酸根向由基，快速提高氧化效能。Neppolian等研究發(fā)現(xiàn)，波長為254nn1的紫外光能有效活化過硫酸鹽，而能量輻射低的光激活過硫酸鹽的能力相對(duì)較弱。LinYT等在溫度為25土2藝的環(huán)境中用254nm的紫外光活化過硫酸鈉處理苯酚，當(dāng)過硫酸鹽濃度為84mmol/L、苯酚初始濃度為0.5mmo1/L時(shí)，反應(yīng)20min便能快速完全地降解苯酚，GaoYQ等用紫外光活化過硫酸鹽去除水中的磺胺甲嘧啶時(shí)發(fā)現(xiàn)，紫外光過硫酸鹽是一種可行的去除水中磺胺甲嘧啶的方法，DhakaSarita等用紫外光活化過硫酸鹽降解苯甲酸甲酯，90min內(nèi)苯甲酸甲酯的降解率能達(dá)到98.9%，在反應(yīng)過程中同時(shí)存在·SO.和·OH,pH接近中性時(shí)，·SO.為主要的自由基。紫外光活化過硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)也常被用作降解抗生素m-201、全氟辛酸2'等對(duì)人體存在潛在暴露風(fēng)險(xiǎn)的物質(zhì)。雖然單獨(dú)UV.單獨(dú)PS便能降解一部分抗生素如氯霉素、金霉素等或全氟辛酸，但兩者聯(lián)合使用會(huì)大大提高對(duì)抗生素、全氟辛酸的降解效能。紫外能有效地活化過硫酸鹽，但應(yīng)用于實(shí)際卻具有一定的局限性紫外活化對(duì)設(shè)備的要求聝高，無形中增加了成本與熱活化相比，紫外活化硫酸鹽對(duì)難降解有機(jī)物的降解效能較低，尤其用較高色度和透光率較低的廢水。
3.過渡金屬催化劑活化
過渡金屬催化劑活化是通過投加催化劑的方式，促進(jìn)過硫酸鹽產(chǎn)生·S04。過渡金屬活化操作簡單，無需外加熱源和光源，大大節(jié)約了成本。根據(jù)投加的催化劑的形式，過渡金屬催化劑活化又分為均相催化活化法和非均相催化活化法兩種。均相即采用一些過渡金屬離子作為催化劑活化過硫酸鹽，而非均相為采用一些固體金屬及金屬氧化物作為催過渡金屬催化劑活化是通過投加催化劑的方式，促進(jìn)過硫酸鹽產(chǎn)生·S04。過渡金屬活化操作簡單，無需外加熱源和光源，大大節(jié)約了成本。根據(jù)投加的催化劑的形式，過渡金屬催化劑活化又分為均相催化活化法和非均相催化活化法兩種。均相即采用一些過渡金屬離子作為催化劑活化過硫酸鹽，而非均相為采用一些固體金屬及金屬氧化物作為催化劑投入過硫酸鹽體系，進(jìn)行活化。
過渡金屬離子活化過硫酸鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基的反應(yīng)方程式為Mn++s2o82- →M（n+1）++·So4-+SO42-。過渡金屬離子如Fe2'、Mn2+、Cu2+、Co2*在常溫下即可活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，對(duì)水中的污染物具有良好的降解效果。孫威等在比較不同過渡金屬活化過硫酸鹽降解甲基橙染料廢水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在金屬離子投加量相同的條件下，F(xiàn)e2+的活化效果好。Fe2+是常用的活化過硫酸鹽的金屬離子，反應(yīng)迅速，價(jià)格便宜，環(huán)境友好，催化效率高。但Fe2+同時(shí)是硫酸根自由基的捕捉劑，當(dāng)溶液中Fe2+過量時(shí)，F(xiàn)e 2+會(huì)與·SO.反應(yīng)使氧化效能降低"4】，且反應(yīng)中易形成大量鐵泥，溶液中Fe 2+的后續(xù)處理也較為麻煩，因此提出使用零價(jià)鐵來緩釋Fe 2+。
在目前的研究中，零價(jià)鐵是非均相催化活化過硫酸鹽體系中非常熱門的活化劑。Oh SY等2J在用零價(jià)鐵催化過硫酸鹽降解2,4-二硝基甲苯(DNT)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe o/s,0-體系中DNT被完全降解時(shí)，在Fe2'/s,0-體系中僅有不到20%的DNT被降解，可見Feo是更有效的活化劑，蔡濤等"6同樣得出Feo是更為有效的活化劑的論在零價(jià)鐵活化過二硫酸鹽氧化降解阿特拉津的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始pH為6.5.1 mL PDS的初始濃度為2mmo1/L.Fe o投加量為28 m呂的條件下，反應(yīng)60min后Fe o/PDS體系對(duì)100mL濃度為0.1mmovL阿特拉津的降解率達(dá)到W.O%，遠(yuǎn)高于FeZ'/PDS和Fe3'/PDS體系對(duì)阿特拉津的降解率。劉晗等"7在紫外光協(xié)助零價(jià)鐵活化過硫酸鹽降解全氟辛烷磺酸鹽的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用紫外光活化過硫酸鹽，反應(yīng)24h后底物的去除率不到20%加人鐵粉后，零價(jià)鐵和紫外光共同激活過硫酸鹽，全氟辛烷磺酸鹽的降解效果明顯增加，反應(yīng)24h后降解率達(dá)到91%。由此可見，零價(jià)鐵具有很好的活化效果。目前，在選擇零價(jià)鐵時(shí)應(yīng)盡量選用納米零價(jià)鐵，其較大的表面積能使反應(yīng)更快地進(jìn)行。雖然會(huì)出現(xiàn)鈍化的情況，但總林上納米零價(jià)鐵較顆粒狀零價(jià)鐵的催化性能更佳.除了零價(jià)鐵以外，Zn、Fes、FeOOH、Fe304、Mn00H、Cu0等均被報(bào)道能促進(jìn)過硫酸鹽產(chǎn)生·S04，提高對(duì)難降解有機(jī)物的氧化效能。一般來說，含有過渡金屬的氧化物作為催化劑，比單純使用過渡金屬離子的性能更優(yōu)異。LiangHy等在降解對(duì)氯苯胺的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，使用銅氧化物催化過硫酸鹽的效果要好于使用Cu2+，氧化物形式的催化劑活化過硫酸鹽具有廣闊的發(fā)展前景。
4其他活化方式
過硫酸鹽的活化方式還有活性炭、碳納米管、復(fù)合活化(如雙金屬、紫外光與過渡金屬聯(lián)合等)等，且都取得了不錯(cuò)的效果。近年來，炭基材料由于反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。YangSY等研究發(fā)現(xiàn)，室溫下偶氮染料A07能在活性炭表面被活化產(chǎn)生的·S04和一部分·OH有效去除。同樣，碳納米管作為活化劑，也能有效去除A07136】。雙金屬活化是在單金屬活化的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，活化效果更佳。段美娟等"7】在研究銅鐵雙金屬活化過硫酸鹽去除水中有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，與單純鐵作為催化劑相比，銅離子的摻雜提高了對(duì)污染物的吸附和催化降解的性能，反應(yīng)90min時(shí)羅丹明B的去除率達(dá)到95%。為了增強(qiáng)活化效能，研究人員還常將幾種活化方法聯(lián)合采用，如劉晗等用紫外光和零價(jià)鐵共同活化過硫酸鹽去除全氟辛烷磺酸鹽，去除率達(dá)到91%。但是在幾種活化方法聯(lián)用時(shí)，應(yīng)當(dāng)同時(shí)考慮去除效果和成本問題。
5總結(jié)和展望
由于硫酸根自由基的抗氧化性，過硫酸鹽活化技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域方甬I的應(yīng)用愈加廣泛。在熱活化、光活化和過渡金崔化活化等活化方式中，熱活化的能耗相對(duì)較高，不適合應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中光活化中的紫外光活化也存在能耗和紫外燈管穩(wěn)定性的問題，日光活化方式需要進(jìn)一步探索的新方向；過渡金屬活化方式相對(duì)更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用，未來需要進(jìn)一步探索低溶出、、來源簡便、成本低、活化效率高的過渡金屬氧化物作為活化催化劑，同時(shí)應(yīng)考察在實(shí)際廢水處理運(yùn)行中的活化效果。目前，一些新型活化劑如炭基材料等也取得了不錯(cuò)的效果，未來還應(yīng)致力于尋求效果更好的新型活化方法
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